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关键词： 氮杂环卡宾   密度泛函理论(DFT)   饱和羰基化合物   不对称合成   化学反应机理  

摘要： 随着近年来计算机技术的飞速提升,越来越多的化学家开始依靠理论计算模拟等手段来研究有机化学反应。使用理论计算的方法去研究有机小分子催化在如今可以说是带领化学家们了解反应机理及化学选择性起源的重要手段之一。在氮杂环卡宾（NHC）催化反应中,常常以不饱和羰基化合物作为研究对象,而饱和羰基化合物的研究却很少见。本论文选取了两个手性NHC催化剂催化的不对称合成反应作为研究对象,运用密度泛函理论（DFT）和Gaussian计算程序对这两个反应的反应机理和立体选择性产生的起源等问题进行了详细的讨论研究。我们相信我们的计算结果可以帮助实验化学家能够从分子层面更为深刻的理解化学反应的机理以及本质,并对今后的理论研究和实验工作产生指导性的意义。本论文的第一章的内容首先简要介绍了计算化学理论的发展过程,产生的突破以及它们的限制。其次介绍了氮杂环卡宾催化剂的电子结构,性质以及催化的反应类型。最后介绍了一些常见的理论分析方法。论文的第二章介绍了NHC催化的氧杂氮丙啶的扩环反应的反应机理和立体选择性的研究;第三章介绍了NHC催化氧化的饱和酰氯的β-C直接活化的DFT研究。论文的第四章是全文总结。以下部分是关于这两种对象反应的简单介绍。一:NHC催化的氧杂氮丙啶的扩环反应的反应机理和立体选择性的理论研究4-恶唑啉酮是自然界中很少见但却很有用的一类化合物。一部分实验化学家近年来开始利用氧杂氮丙啶为底物去合成4-恶唑啉酮及其衍生物。对于利用NHC催化的氧杂氮丙啶分子去合成4-恶唑啉酮衍生物的反应,我们推测了该反应可能进行的催化机理,并对其进行了详细的DFT计算。我们的计算结果表明,反应首先需要添加碱碳酸铯将预催化剂去质子化以得到真正的NHC催化剂。随后的催化循环经过了六步:NHC对饱和醛底物的亲核进攻;两性离子中间体的[1,2]-氢转移;对硝基苯甲酸的消除;氧杂氮丙啶的开环反应;闭环过程以及最后NHC催化剂的离去。对于反应的第二步和第四步可能存在的副反应路径我们也进行了DFT计算,并根据我们的计算结果排除了副反应的可能性。反应的第四步为整个催化循环的决速步和立体选择性决定步。我们的计算结果表明了产生R构型的反应途径为有利途径,另一条S构型的路径为不利的。我们利用扭曲能/相互作用能分析和非共价相互作用分析表明了R构型在能量上有利的原因为手性NHC催化剂诱导得到了更多的氢键相互作用以降低体系的能量。我们的全局反应指标分析表明NHC催化剂在反应中可以增强底物的亲核性,使其能够与氧杂氮丙啶顺利反应。我们在计算过程中还考虑了以烯酮为反应底物的情况,并对该模型进行了理论计算分析,侧面说明了NHC催化剂的重要性,同时反映出我们计算模型的可靠性,也为今后的NHC催化研究提供了思路。二:NHC催化氧化的饱和酰氯的直接β-C（sp3）活化反应的反应机理和立体选择性的理论研究利用NHC催化剂去活化C-H键和C-X键始终是NHC催化领域的热门话题。2018年,Hui课题组提出了一项利用他们发展出的新型NHC手性催化剂催化氧化的饱和酰氯的直接β-C（sp3）-H键活化反应。我们对于此反应可能进行的反应机理进行了详细的DFT计算研究。计算结果表明催化循环一共包含9个步骤:NHC催化剂对酰氯底物的亲核进攻;碱TBD协助的去质子化;碱TBD协助的[1,4]-氢转移;高烯醇盐中间体的氧化;氧化Breslow中间体的亲电进攻;两性离子中间体的去质子化;原位生成质子酸TBDH+协助的[1,4]-氢转移;闭环过程以及最后NHC催化剂的离去。我们还计算了催化反应开始前的预催化剂去质子化过程。其中,反应的第五步是决定反应立体选择性的步骤。计算结果表明RS构型的反应通道是最占优势的,这与实验上得到的结果相一致。我们又使用了扭曲能分析以及非共价相互作用分析解释了RS构型为能量上最有利的构型的原因:RS构型具有较小的扭曲能使得能量上升较小,同时又具有四种构型中最强和最多的分子间弱相互作用能,使得反应能量大大降低。我们又替换了NHC催化剂上的取代基,表明了反应中的新型NHC催化剂可以提供Si面的位阻,使得从Si面进攻的能垒要高于Re面进攻。最后我们对反应中间体进行了全局反应指标的分析和自然键轨道（NBO）分析,表明NHC催化剂既能增强α-H和β-H的酸性使得去质子化和[1,4]-质子转移能顺利进行,也可以增强饱和酰氯底物的亲核性,以促进后续氧化过程和底物亲核进攻的过程。

关键词： 双乙烯酮残渣   水解   生产连续化   普通侧线精馏   共沸精馏   萃取精馏  

摘要： 双乙烯酮是精细化工行业中极为重要的一种化工中间体,在其生产环节中会产生双乙烯酮残渣,残渣处理方式一般为填埋或焚烧,不仅浪费了双乙烯酮残渣中双乙烯酮和醋酐等物质,而且不利于环境保护,合理处理双乙烯酮残渣对减少环境污染、资源循环利用以及实现经济价值起到至关重要的作用。本文以山东新华制药(寿光)股份有限公司的双乙烯酮残渣处理技术为基础,并以其提供的原料为主,采用水解法对双乙烯酮残渣进行处理。通过对现有的水解液制备操作参数进行了优化,对现有水解分离工艺流程进行改进,设计出双乙烯酮残渣水解连续化工艺以回收丙酮和醋酸,并使丙酮含量不小于90%,醋酸含量不小于60%以及醋酸中的丙酮含量不大于3%的最终目的,主要研究内容如下:(1)建立了实验装置,以醋酸为稀释液,采用水解法处理双乙烯酮残渣,分别研究了不同主要操作参数对水解反应的影响,得到油浴温度、双乙烯酮残渣滴加时间、保温时间及醋酸浓度主要参数对水解反应的影响程度,优化了实际生产中的操作参数。通过对水解液进行蒸馏,以及对水解液、馏出液进行色谱检测,确定了水解液的组分及含量,为后续水解液精馏模拟计算与工艺设计提供依据。(2)针对水解液的分离,建立普通侧线精馏、共沸精馏及萃取精馏模拟流程,并分析了理论板数、进料位置、回流比、共沸剂用量及萃取剂用量等主要操作参数对精馏效果的影响。根据模拟计算结果,并结合实际生产情况和生产要求,优选普通侧线精馏对水解液进行分离,并采用以塔底醋酸产品气相侧线采出工艺及增加小型精馏罐方式,以保证塔底产品的质量。(3)设计双乙烯酮残渣连续化水解工业化工艺流程,并搭建试验平台。试验结果证明满足目前实际的生产要求,由连续化生产代替原工艺的间歇操作,自动化水平提高,降低了劳动强度。

关键词： 化学学科   核心素养   有机化学   教学设计  

摘要： 基于化学学科核心素养的"手掌模型",根据该模型的三种手势,从思维层面、实践层面和价值层面对本课进行了教学设计。设计纳米小人的合成路线、探究并实验证伪"生命力论"、讨论并鉴别常见塑料是否有毒、举行竞赛对有机化学前沿课题进行答辩等学生活动,旨在以提纲挈领的方式,多角度、大视野地向学生展现有机化学的过去、现在和未来。

关键词： 线上线下   有机化学   团队教学   课程评价  

摘要： 在课程评价创新行动教学改革任务的驱动下,为实现以团队教学和启发学生主动学习为主线的课程评价体系,本文从创新课程教学的要求出发,介绍了我校有机化学课程在采取线上线下混合式团队教学,充分利用现代多媒体、信息化技术手段和平台,进行的教学模式和教学方法的改革,以及所取得的成效。

关键词： 异丙醇   乙二醇二甲醚   水   热力学模型   加压精馏   萃取精馏   反应精馏  

摘要： 异丙醇与乙二醇二甲醚均为重要的化工原料,制药公司合成不同中间体的过程中产生了异丙醇与乙二醇二甲醚的混合溶液,需要进行分离,从而回收循环再利用,但两组分在常压条件下的沸点非常接近,难以通过简单精馏分离得到高纯度产品。通过热力学研究,本文选择NRTL模型研究该混合体系。首先提出加压精馏和萃取精馏两种工艺对该混合溶液的分离进行分析:对于加压精馏,分析压力与沸点的关系以及压力对气液平衡的影响,选择合适的操作压力为5.0atm;对于萃取精馏,选择乙二醇作为萃取剂。利用PRO/II软件模拟精馏分离过程,以分离效果和能耗作为目标参数对工艺参数进行优化,分别得到加压精馏与萃取精馏的优化操作条件,同时,分析含水量对两种精馏工艺分离效果的影响,含水量的增加不利于混合溶液的分离,并且含水量对加压精馏分离效果的影响更大。当含水量达到一定程度时,上述两种精馏工艺不再适用,考虑选择反应精馏进行分析,采用环氧乙烷直接水合反应作为辅助反应脱水,利用Aspen Plus软件模拟反应精馏过程,对反应精馏工艺参数进行优化,得到优化操作条件。对于含水量较少的混合溶液,选择加压精馏工艺,分离效果好,与萃取精馏工艺的模拟计算结果相比较发现:由于加压精馏不需要添加第三组分,因此能耗比萃取精馏减少了31.3%。在制药企业建立了实际加压精馏装置分离混合溶液,得到塔顶产品中异丙醇的质量分数为98.0%以上,塔底产品中乙二醇二甲醚的质量分数为大于99.5%,满足溶媒的循环使用要求。同时发现采用NRTL模型的模拟结果与实际分离结果相近,而采用UNIFAC模型的模拟结果与实际结果相差较大。

关键词： 信息化教学   有机化学   蓝墨云班课  

摘要： 有机化学的课堂教学是学生学习相关知识的重要途径。在信息化教学高速发展的形式下,笔者将传统的有机化学课堂与信息化技术结合起来,结合高职高专学生实际学情,应用蓝墨云班课APP在教学中开展信息化教学,取得了一定的教学经验,达到了较好的教学效果。

关键词： 轻循环油   萘   甲基萘   侧线精馏   萃取精馏   Aspen Plus模拟  

摘要： 萘和甲基萘是LCO(轻循环油)中的重要组分,广泛应用于基础化工和医药领域,应用范围广泛且市场需求较大。通过查阅国内外文献,本文对萘及甲基萘的性质、用途和生产工艺进行了概述。为了得到较高纯度的萘和甲基萘物质,本文提出了从LCO中分离萘和甲基萘的研究方法。 首采用连续侧线精馏方法将LCO原料分离为萘富集组分、甲基萘富集组分和重组成。利用Aspen Plus模拟软件对两塔顺序精馏过程及连续侧线精馏过程进行分离模拟,考察不同参数对分离效果的影响,并结合正交试验优化、对比两种方案,确定采用连续侧线精馏的方法提取萘富集液和甲基萘富集液。建立实验装置进行实验验证,萘纯度为23.72%、收率为99.59%,甲基萘纯度为72.15%、收率为97.71%,实验与模拟结果基本一致。 然后通过连续侧线精馏方法将切割的萘富集组分进行进一步提纯,用Aspen Plus软件对连续侧线精馏过程进行了模拟,优化各项操作参数,再结合正交试验优化后,萘纯度为36.31%、收率为98.53%。建立实验装置进行验证,萘纯度为34.78%、收率为96.12%,实验结果与模拟结果保持一致,该结果为后续工业化提供依据。 最后采用萃取精馏对甲基萘富集组分进行处理。针对初步筛选的萃取剂进行单级循环汽液平衡实验,根据相对挥发度确定了环丁砜为萃取剂。使用Aspen Plus软件对萃取精馏塔进行模拟,考察各操作参数对甲基萘纯度和收率的影响,再结合正交试验进行优化,甲基萘纯度为92.89%、收率为92.51%。根据最佳分离条件建立实验装置进行实验验证,得到甲基萘纯度为89.43%、收率为90.17%。模拟值与实验值误差较小,为后续工业化提供依据。 本文采用侧线精馏与萃取精馏相结合的方法对LCO溶液进行了分离,得到了较高纯度的萘和甲基萘,为进一步研究提供依据。

关键词： 分离   液-液萃取   苯   芳香/脂族分离   低共熔溶剂(DES)  

摘要： 在石油精炼过程中,从芳族-脂肪族混合物中分离环状芳族化合物是一个相对比较棘手的问题,因为它们的沸点相近,所以极易形成共沸物体系。迄今为止,对于芳族化合物质量浓度小于20%的脂族-芳族混合物,难以获得有效的分离方法。在这项研究中,与离子液体(ILs)类似的低共熔溶剂(DES)被用作从N-己烷中去除苯的分离剂。选择的DES基于三种不同的氢键受体(HBA),即苄基三丁基氯化铵,苄基三甲基氯化铵四丁基溴化铵,以及三种不同的氢键供体(HBD),即甘油,乙二醇和环丁砜,配置了四种不同种类的混合溶剂,即分别是以1:3的比例制备出的DES1[BTBCL:EG],DES2[BTMCL:EG],DES4[BTMCL:GLY]和以 1:5 的比例制备出的DES3[TBABr:Sulf]在25℃和常压条件下,实验测定了三组分体系{苯(1)+正己烷(2)+DES(3)}的液液平衡数据,并计算了其选择性、分配系数、性能指标等。对于DES1,DES2和DES4,可以得到HBA与HBD之间的比例对结果的影响。结果表明随着底部相(萃余液)中苯浓度的增加,选择性和分布系数均相应降低,且[TBABr:Sulf]的分离效果优于其余三种DES,因此进一步测试了其HBA-HBD摩尔比分别为1:3、1:5、1:7时对苯的分离效果,结果表明当摩尔比为1:5时,其对苯的分离效果相对最优。最后,测试了在DES3的摩尔比组成为1:5时,温度对其分离效果的影响,结果表明温度对低共熔溶剂分离苯的性能影响较小所有的实验结果都通过Othmer-Tobies和Hands关系进行了关联分析，实验结果表明,实验结果与模型预测能够很好地吻合。最后,从实验中获得的液液平衡数据采用NRTL的热力学模型进行了关联。

关键词： 三重表征   选考复习   有机化学  

摘要： 以"同分异构体的书写"复习教学为例,将化学三重表征应用于高三有机化学选考复习中,将之与宏观辨识和微观探析素养有效结合,实现学生知识体系构建,完善学生知识认知结构。

关键词： 铝及铝合金   机械抛磨   电化学抛光   表面粗糙度   表面光泽度  

摘要： 铝及铝合金由于具有良好的机械性能,在航空航天、交通运输、机械制造、日用五金、医药卫生等各个领域都得到了十分广泛的应用。铝合金质地软、硬度低,在加工过程中容易使零件产生表面缺陷,在一些应用环境和使用要求较严格的场合,不仅对零件表面的平整度有要求,对表面质感及光泽度等也有很高的要求;在一些特定场合,还需要零件形成某种特定表面形貌,因此铝及铝合金的表面处理也成为光整加工领域的重要研究课题之一。机械抛磨和电化学抛光是铝合金表面处理常用的抛光工艺,机械抛磨可以获得较为平整的表面,但加工后表面纹理存在方向性、加工效率低,电化学抛光一般可使铝件在原有表面粗糙度基础上获得一定程度的改善,优点是加工后表面无方向性、质感好、加工效率较高。实际生产中的铝合金零件,例如一些外观件,要求既有较好的表面粗糙度,又有较好的表面质感及纹理,或者一些流体部件要求形成特定的表面形貌,靠单个工艺难以满足这种要求,常用的处理方法是对零件先进行机械抛磨预处理,再进行电化学或化学处理,这就需要研究不同工艺联合使用过程中,表面形貌的变化规律,以及如何实现整体上的工艺优化。本文通过研究铝合金机械抛磨加工和电化学抛光技术的工艺规律,探究二者联合使用时工艺参数的优化配置,为实现以高效率获取具有良好质感和一定表面粗糙度的铝合金材料提供技术依据。本文主要研究工作和结果如下:1.以6061铝合金材料为研究对象,以表面粗糙度、表面光泽度作为试验评价指标,设计并搭建机械抛磨加工试验平台,以粒度砂纸、主轴转速及抛磨时间作为试验因素,设计了单因素试验和正交试验,分析不同试验参数下的工件表面粗糙度的变化规律。研究结果表明,对表面粗糙度影响最大的是砂纸粒度,其次是抛磨时间,最后是主轴转速。不同粒度的砂纸在抛磨30s后即可达到一个比较稳定的表面粗糙度区间,增加加工时间对于表面粗糙度不再产生改善效果。2.在机械抛磨试验的基础上,以机械抛磨后的工件作为试验对象,进行时间为60s、120s的电化学抛光试验及正交试验。研究结果表明,对于采用粒度大于800的砂纸抛磨后的试件,粗糙度值均有所改善,而采用粒度更细的砂纸抛磨所获得的工件表面,经电化学抛光后粗糙度值并未显著改善。使用800目的砂纸抛磨后再经过电化学抛光表面光泽度提升了183.9GU。正交试验结果表明,以降低表面粗糙度为主要优化目标时,可以选择电压为10V,电流密度为4.2A/cm,抛光时间为20s的工艺参数;以提升光泽度为主要优化目标时,可以选择电压为10V,电流密度为3.0A/cm,抛光时间为40s的工艺参数。本文研究背景来源于丹东某企业的实际需求,研究结果主要为其生产过程中的机械抛磨预处理及电化学抛光工艺参数选择提供参考。所采用的工艺手段与企业实际基本一致,旨在通过掌握工艺规律,以便合理选择工艺参数,以较低的成本和较高的效率实现零件表面粗糙度、纹理及光泽度的改善。但是从加工技术角度本身,还有很多可以优化或替代的方法,这需要进一步研究。