关键词：
芝麻油
杂环胺
精炼
低共熔溶剂
季铵盐
液-液萃取
固-液萃取
摘要：
杂环胺主要存在于含有蛋白的热加工食品中,具有较强的致癌、致突变性,其所带来的食品安全风险不可忽视。目前对于食用植物油,尤其是浓香型食用油（如芝麻油）在制油过程中的高温焙炒工序存在产生杂环胺的风险,但相关研究匮乏。芝麻油作为我国传统特色炒香型油脂,由于具有浓郁的香味备受消费者的喜爱,已经成为日常生活中不可或缺的调味油,但是芝麻油中存在的杂环胺食品安全问题亟待关注和解决。因此,研究芝麻油中杂环胺的高效脱除方法对降低炒香型油脂的食品安全风险具有重要的理论价值和实际意义。针对现有的芝麻油加工过程中杂环胺消减规律不清、高效脱除杂环胺的技术手段缺乏等问题,本论文建立了一种基于低共熔溶剂的液-液微萃取结合高效液相色谱法（HPLC）用于检测芝麻油中的杂环胺,然后分别以浸出芝麻毛油和芝麻香油为研究对象,研究不同类型的萃取剂及萃取方式对芝麻油中杂环胺的脱除效果及最佳萃取条件,并探讨脱除杂环胺的机理,以期在保证芝麻油风味的前提下有效脱除芝麻油中的杂环胺。首先,对市售芝麻油中的杂环胺种类及含量进行分析,结果表明市售芝麻油中含有Harman与Norharman两种非极性杂环胺。其中,Harman含量为1.8μg/kg～1197.7μg/kg,Norharman含量为6.2μg/kg～1230.7μg/kg,总含量为8.0～2423.2μg/kg。然后建立一种简单、绿色的基于水相低共熔溶剂（DES）的液-液微萃取结合HPLC方法用于检测芝麻油中β-咔啉类杂环胺（Harman和Norharman）。选择由氯化胆碱和水（摩尔比1:3）组成的DES为萃取剂,采用涡旋辅助萃取法。最佳萃取条件为:油用量0.1 g,DES用量750μL,正己烷用量1.0 m L,萃取时间5 min。在此条件下,Harman和Norharman萃取率均大于99%。分析方法表征试验表明,Harman在10～1000 ng/m L（R2=0.9995）浓度范围内线性关系良好,检测限（LOD）为0.30 ng/m L,回收率在97.14～102.44%范围内,日间和日内精密度均小于3%;Norharman在10～1000 ng/m L（R2=0.9995）浓度范围内的线性关系良好,LOD为0.98 ng/m L,回收率在95.19～102.03%范围内,日间和日内精密度均小于2%。该方法成功应用于不同食用油（芝麻油、浓香菜籽油、花生油、葵花籽油）样品中Harman和Norharman的测定,其结果接近于使用阳离子固相萃取柱萃取-液相色谱-串联质谱检测的结果,表明本方法适用于对芝麻油及其它常见食用油中Harman和Norharman的测定。其次,以浸出芝麻毛油为原料,分析了芝麻油精炼工艺过程（脱胶、脱酸、脱色、脱臭）中杂环胺的含量变化情况并确定杂环胺脱除的关键工艺环节。结果表明,浸出芝麻油中含有的杂环胺为Harman和Norharman,在精炼过程中β-咔啉类杂环胺的含量大幅度降低,其中Harman含量由300.95μg/kg降至0.52μg/kg,Norharman含量由251.39μg/kg降至0.35μg/kg,β-咔啉类杂环胺总含量由502.34μg/kg降至0.87μg/kg。脱色工艺是β-咔啉类杂环胺脱除的关键步骤,而吸附剂的类型和用量影响脱色工艺中杂环胺的脱除效果。对Harman和Norharman的脱除效果依次为:活性炭>活性白土>凹凸棒土>硅胶。在一定范围内,吸附剂用量越多脱除效果越好。最终选用3%的复合脱色剂（活性炭:白土=1:1）对芝麻油中的杂环胺的脱除效果最佳（杂环胺降至0.80μg/kg）。芝麻油精炼过程中酸价由1.72 mg/g降至0.28 mg/g,过氧化值由0.037 g/100g降至0.003 g/100g,符合一级精炼芝麻油质量指标。接下来,以绿色的低共熔溶剂（DES）为萃取剂,应用于脱除芝麻香油中的β-咔啉类杂环胺（Harman和Norharman）。选择由氯化胆碱和水（摩尔比1:3）组成的水基DES作为萃取剂,采用搅拌辅助萃取法。最佳萃取条件为:萃取温度40℃,搅拌速度1300 r/min,萃取时间40 min,萃取剂用量0.5 m L/g;在此条件下,油样中Harman和Norharman脱除率分别为99.01%和93.89%,β-咔啉类杂环胺总脱除率为96.45%。通过对DES脱除油样中杂环胺的机理研究表明,水基DES主要是通过氢键相互作用实现了从油样中脱除Harman和Norharman。采用水基DES（氯化胆碱/水）脱除市售芝麻香油（压榨芝麻香油和小磨芝麻香油）中的杂环胺,杂环胺总脱除率可达90%以上,同时也不会造成芝麻香油原本风味的损失。最后,将无毒的季铵盐作为萃取剂,应用于脱除芝麻香油中β-咔啉类杂环胺（Harman和Norharman）。
